用火焰光度(dù)檢(jiǎn)測器的氣相色(sè)譜法分析天(tiān)然(rán)氣中硫(liú)化物是(shì)一種常(cháng)用的方(fāng)法，有很(hěn)高的選(xuǎn)擇性和靈敏度，能對(duì)樣品(pǐn)中(zhōng)硫化物(wù)分別分離(lí)，這對(duì)硫化(huà)物形態(tài)研究非常有(yǒu)利(lì)。但(dàn)天然(rán)氣(qì)樣(yàng)品中硫化物(wù)的(dí)組份(fèn)是很(hěn)復(fù)雜(zá)的，尤其是有(yǒu)機硫組份很多，相(xiāng)對(duì)保留時間相差(chà)幾(jī)十(shí)倍，其中(zhōng)二硫化物(wù)保留(liú)時(shí)間就(jiù)要(yào)40-50分以(yǐ)上(shàng)，要準(zhǔn)確(què)定(dìng)性定(dìng)量是(shì)很(hěn)困難(nán)的(dí)。在工(gōng)廠中(zhōng)正常操(cāo)作時(shí)大多數情況對硫(liú)化物形態並不(bù)關心(xīn)，關(guān)心的(dí)是(shì)氣(qì)體中(zhōng)的總硫含(hán)量(liáng)。采(cǎi)用(yòng)常(cháng)規的方法分析不僅(jǐn)浪費時(shí)間(jiān)而(ér)且(qiě)往往漏檢重(zhòng)組(zǔ)份(fèn)硫化物(wù)，這(zhè)是因為重(zhòng)組份的硫化(huà)物出峰(fēng)時(shí)間(jiān)晚(wǎn)，峰(fēng)形扁，含量低時(shí)往(wǎng)往被(bèi)基綫(xiàn)噪音(yīn)掩蓋(gài)。本文試(shì)圖用(yòng)色(sè)譜(pǔ)反(fǎn)吹法(fǎ)快速檢測天然(rán)氣樣(yàng)品中總硫含量。

　　1，儀器部分

　　所(suǒ)用儀器為北京(jīng)普(pǔ)瑞分析(xī)儀(yí)器有(yǒu)限(xiàn)公司研(yán)製的GC-9280氣相(xiāng)色譜儀硫分(fēn)析儀(yí)，火焰光度檢(jiǎn)測器；定(dìng)量進樣管5ml。

　　純氮作(zuò)載氣：流速60-80ml/min，純(chún)氫(qīng)作燃(rán)燒氣(qì)：流速40ml/min，氧氣(qì)作(zuò)助燃氣：流(liú)速12ml/min。

　　色譜(pǔ)柱1鯊(shā)魚(yú)烷(wán)+TCP3M色譜柱2GDX3012M

　　2，實驗(yàn)與討論(lùn)

　　色譜(pǔ)柱1鯊魚(yú)烷(wán)+TCP柱長3M內徑2毫(háo)米

　　聚四氟乙(yǐ)烯(xī)管(guǎn)，先(xiān)裝(zhuāng)1.5米(mǐ)TCP再裝1.5米鯊魚(yú)烷，60-80目矽(guī)烷化101單(dān)體，單(dān)體(tǐ)固定(dìng)液100：30。柱溫(wēn)80℃。

　　我們采用GC-9800（濟南精測科(kē)技公司(sī)）氣相色譜儀(yí)硫分析儀，用方式（0），或方式(shì)（6）反吹法能夠快速(sù)分析(xī)天然氣(qì)中硫化物(wù)。

　　開始時在取(qǔ)樣(yàng)位置，天(tiān)然(rán)氣(qì)樣品進入(rù)定量(liáng)管後(hòu)轉動八通閥到進樣位(wèi)置(zhì)，定量(liáng)管(guǎn)中(zhōng)樣品(pǐn)進入色譜柱得到分離(lí)，當H2S，COS，CH3SH，（CH3）2S，峰(fēng)出完後(hòu)轉動八通(tōng)閥到(dào)位置(zhì)A色譜(pǔ)柱(zhù)反(fǎn)向衝(chōng)洗(xǐ)將剩(shèng)餘(yú)的組分做一個峰吹出見圖3。此時柱(zhù)溫為60℃。反吹時(shí)間(jiān)可以任意設(shè)置，可視需要設在(zài)H2S後(hòu)，也(yě)可在（CH3）2S，或(huò)CS2後(hòu)。當然(rán)，做總硫(liú)也(yě)是可以(yǐ)的(dí)，使用方(fāng)式(shì)，在烴類物質(zhì)流(liú)出後反吹，就能得到(dào)一(yī)個總(zǒng)硫(liú)的色譜峰圖。但需注(zhù)意(yì)的是：濕性天然氣(qì)中(zhōng)重組份(fèn)烴(tīng)類較多，保留時間(jiān)在(zài)硫(liú)化氫之後(hòu)會幹(gān)擾(rǎo)總硫分析結(jié)果。一(yī)般幹(gān)性(xìng)天然(rán)氣中C4以上組(zǔ)分很少(shǎo)可忽(hū)略(lüè)采(cǎi)用反吹法可否定量呢(ní)？因各組(zǔ)份熱(rè)力學(xué)性(xìng)質不同，反(fǎn)吹後(hòu)的(dí)峰(fēng)形不會是(shì)標準的(dí)高(gāo)斯曲綫，如果采用(yòng)反吹法分析(xī)混合(hé)硫化物(wù)與正(zhèng)吹定(dìng)量結(jié)果(guǒ)必須相(xiāng)符。通(tōng)過實驗(yàn)得出(chū)結果如下

　　試驗(yàn)一：用鯊(shā)魚(yú)烷柱，柱溫50℃樣品為甲硫醚，反吹(chuī)時(shí)間(jiān)n=20秒，30秒，40秒(miǎo)，50秒(miǎo)，60秒結果列(liè)於(yú)。從(cóng)中(zhōng)可看出(chū)，反吹時間除20秒(miǎo)外(wài)其(qí)餘所得結果(guǒ)與(yǔ)正常分(fēn)析結(jié)果是一樣的。

　　試驗二(èr)：用(yòng)GDX301柱80℃，樣品(pǐn)甲(jiǎ)硫(liú)醚。反吹時間30-60秒也可(kě)得到同樣的結果(guǒ)。

　　二硫化(huà)碳，反吹時間30-60秒(miǎo)的結果。從結果可看出用WDL-94微機多功(gōng)能硫(liú)分(fēn)析(xī)儀，所(suǒ)得結(jié)果(guǒ)不受反吹(chuī)，正吹，色(sè)譜柱(zhù)等影響(xiǎng)。做(zuò)總(zǒng)硫分析是可以(yǐ)的(dí)。

　　*，硫化物的響應值(zhí)與(yǔ)硫化物濃度不(bù)成(chéng)綫形(xíng)關係，而(ér)是(shì)與(yǔ)硫化物濃(nóng)度平(píng)方成(chéng)正比(bǐ)，見(jiàn)式(shì)，顯然用峰(fēng)麵積及(jí)峰高直接(jiē)定量(liáng)是不行(háng)的，除非采用(yòng)對數(shù)坐(zuò)標(biāo)曲綫法。用式(shì)夠(gòu)完(wán)成綫性(xìng)定(dìng)量工作，常規(guī)的數據(jù)處理(lǐ)機沒有這種(zhǒng)計(jì)算(suàn)方法，無(wú)法進行定量(liáng)工(gōng)作，有(yǒu)的數據處(chǔ)理(lǐ)機能夠(gòu)做峰(fēng)高的(dí)指數處(chǔ)理

　　（R：火焰光度檢測器(qì)響(xiǎng)應(yīng)值(zhí)C：硫化(huà)物濃度K：常數）

　　(其(qí)中(zhōng)G硫化物(wù)含量(liáng)h峰高(gāo)Δt積(jī)分間(jiān)隔時間)

　　用於(yú)一(yī)般的FPD是可(kě)以的，但(dàn)由於混(hùn)合硫化物峰(fēng)形(xíng)變化較(jiào)大，用於(yú)反吹(chuī)法將有較(jiào)大(dà)的誤差(chà)。GC-9280具有式(shì)

　　（2）計算(suàn)功(gōng)能，係(xì)專為(wéi)做硫化物(wù)分析而設計(jì)的(dí)。

　　通過實(shí)驗證(zhèng)明(míng)，用(yòng)h1/2.w(h為(wéi)峰(fēng)高w為半(bàn)峰寬)表(biǎo)示(shì)硫化物(wù)響應是(shì)可行的，沈(shěn)呂寧(níng)[3]等(děng)認為硫(liú)化物的響應(yīng)與其化(huà)學(xué)結構(gòu)無關，進(jìn)行了(liǎo)十幾種(zhǒng)不同(tóng)的硫化物定量工(gōng)作，結(jié)果(guǒ)顯示不管硫(liú)離子和碳鏈R基團連(lián)接的形式如何(hé)，每(měi)個克分(fēn)子(zǐ)硫的響應值是一樣的。劉(liú)光會[1]等人也曾在1-50ng範(fàn)圍內比較過甲硫醇，甲(jiǎ)硫醚，二(èr)硫(liú)化(huà)碳，噻吩(fēn)的(dí)響應(yīng)（h1/2.w），結(jié)果不同的(dí)硫化(huà)物都落(là)在一條工作(zuò)曲綫上(shàng)。所以我們(mén)認為(wéi)在硫(liú)化物含量(liáng)較低(dī)的範(fàn)圍內(nèi)能夠使(shǐ)用反吹法分析硫化物，使用(yòng)Σ(h1/2.Δt)或（h1/2.w）都能得到(dào)硫(liú)化物(wù)的(dí)定量結(jié)果(guǒ)。須注意(yì)的使用(yòng)(h1/2·W)計算(suàn)，由(yóu)於反(fǎn)吹後多(duō)組分硫化物(wù)混合(hé)物峰形很(hěn)差，拖尾厲害(hài)，計(jì)算結(jié)果誤差(chà)可(kě)能(néng)很大(dà)。用Σ(h1/2.Δt)式則(zé)能(néng)比較接近真實(shí)值(zhí)。

　　色(sè)譜(pǔ)柱為鯊(shā)魚烷，柱溫(wēn)50℃，反吹時間40秒(miǎo)。從(cóng)圖上來(lái)看(kàn)兩種方法(fǎ)得到(dào)的結果在分析誤(wù)差之(zhī)內(nèi)。用常規的(dí)分析方(fāng)法(fǎ)需(xū)15分鐘(zhōng)以(yǐ)上(shàng)，當含有(yǒu)二硫(liú)化物如（C2H5）2S2需要100多分鐘，而(ér)采反(fǎn)吹分析法時(shí)隻要(yào)3-4分鐘(zhōng)。用反吹(chuī)法(fǎ)加快了(liǎo)重(zhòng)組分的出峰(fēng)時(shí)間，根(gēn)據式(shì)可(kě)看出(chū)：硫(liú)化物(wù)響應值(zhí)與硫(liú)化(huà)物濃度(dù)平方成正比，因(yīn)此峰形較(jiào)窄(zhǎi)，能(néng)夠提高(gāo)峰形(xíng)高度，從而(ér)降低(dī)zui低(dī)檢(jiǎn)出(chū)量，提高(gāo)靈敏(mǐn)度。

　　1號(hào)峰是COS；2號峰是H2S；其餘硫(liú)化物全(quán)部反(fǎn)吹(chuī)一(yī)個(gè)大峰(fēng)，總(zǒng)共分析時間5到6分鐘。如果(guǒ)不反吹，甲(jiǎ)硫(liú)醇和二(èr)硫化碳都要在10分鐘(zhōng)左(zuǒ)右才(cái)能(néng)出來峰形已經(jīng)很差；其(qí)它重(zhòng)組份就(jiù)更(gēng)不(bù)如了。

　　3，結論(lùn)

　　使用GC-9800氣相(xiāng)色譜儀硫分(fēn)析儀或其它帶指數(shù)計算功能(néng)數(shù)據處理(lǐ)機的(dí)色譜(pǔ)儀(yí)，采用反吹(chuī)法(fǎ)分析(xī)氣體中(zhōng)總硫含量(liáng)，或部分形(xíng)態硫加其餘重組份(fèn)總(zǒng)硫(liú)的方法(fǎ)，是一種快(kuài)速(sù)簡便的(dí)方法(fǎ)，並且能降低(dī)總(zǒng)硫的zui低檢測(cè)量，能夠(gòu)使(shǐ)用在天(tiān)燃氣脫硫(liú)後總(zǒng)硫(liú)含(hán)量分析，甲醇合(hé)成(chéng)前(qián)總(zǒng)硫含(hán)量(liáng)分(fēn)析(xī)等