標(biāo)準物(wù)質對氣相(xiāng)色譜儀(yí)測定(dìng)天然氣熱(rè)值的影響研(yán)究

氣(qì)相(xiāng)色譜儀是(shì)進(jìn)行(háng)天(tiān)然氣(qì)組(zǔ)分(fēn)分(fēn)析(xī)常用的儀器, 在(zài)實際(jì)使(shǐ)用中, 采(cǎi)用單點外(wài)標法對在綫(xiàn)氣相(xiāng)色(sè)譜(pǔ)進行(háng)校(xiào)準(zhǔn), 校(xiào)準(zhǔn)過程可(kě)由儀(yí)器(qì)自動(dòng)完(wán)成^[1,2]。通(tōng)常要求(qiú)校(xiào)準采用組成和(hé)被測(cè)天然氣(qì)相(xiāng)近的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質。在(zài)實際應用(yòng)中(zhōng), 由(yóu)於條件所(suǒ)限, 有(yǒu)可能(néng)使(shǐ)用(yòng)組成(chéng)與被測天然(rán)氣(qì)相(xiāng)差(chà)較大(dà)的(dí)氣體(tǐ)標準物(wù)質, 由此造成的係統(tǒng)誤(wù)差(chà)需(xū)要定量評(píng)估^[3]。另外, 不同供(gōng)應商(shāng)生產的氣(qì)體標(biāo)準物質可(kě)能存在(zài)係統(tǒng)偏(piān)差, 因(yīn)此(cǐ)需(xū)要定量評估(gū)該(gāi)偏(piān)差(chà)。

為了定量評(píng)估這(zhè)兩方麵(miàn)的係(xì)統誤差, 采用(yòng)3種不(bù)同組成(chéng)
，不(bù)同供(gōng)應商的氣體標準(zhǔn)物(wù)質進行(háng)了(liǎo)實(shí)驗(yàn), 為(wéi)天(tiān)然氣(qì)熱(rè)值(zhí)計量係統(tǒng)誤(wù)差的(dí)確定提(tí)供了(liǎo)數據支(zhī)持。

1 實驗(yàn)部分(fēn)

1.1 主(zhǔ)要儀(yí)器與(yǔ)試(shì)劑

1.1.1 在綫氣(qì)相色譜儀

使用(yòng)德國Elster Encal3000型(xíng)在綫氣(qì)相色譜儀。該色(sè)譜儀(yí)由兩個色(sè)譜(pǔ)柱(zhù)分析(xī)模塊構成(chéng), 模塊(kuài)A主要分析N₂
，CH₄
，CO₂和C₂H₆組(zǔ)分, 模(mó)塊B主要分析(xī)C₃H₈
，i-C₄H₁₀
，n-C₄H₁₀和neo-C₅H₁₂
，i-C₅H₁₂
，n-C₅H₁₂和C₆H₁₄組分等(děng)。天(tiān)然氣各(gè)組分(fēn)的分離(lí)原(yuán)理是天然(rán)氣(qì)各組(zǔ)分流經(jīng)毛細(xì)管色譜柱, 由(yóu)於(yú)各組(zǔ)分(fēn)與色譜(pǔ)柱塗(tú)層材(cái)料的(dí)相(xiāng)互(hù)作用力(lì)有(yǒu)差(chà)異(yì), 因(yīn)此被(bèi)色譜柱(zhù)分(fēn)離(lí), 以一(yī)定(dìng)的(dí)先(xiān)後順序(xù)流出(chū)色譜柱, 進入檢(jiǎn)測(cè)器(qì)。

1.1.2 離綫色(sè)譜(pǔ)儀

本(běn)實驗(yàn)采用Agilent7890A氣相(xiāng)色譜(pǔ)儀就(jiù)是通(tōng)過采用三閥四(sì)柱(zhù)的多維(wéi)結構(gòu), 能夠在(zài)一次進樣中分別完成(chéng)天然氣中(zhōng)不(bù)同(tóng)烴(tīng)類性氣體(tǐ)的分(fēn)離(lí)檢(jiǎn)測(cè)。該(gāi)儀器(qì)配(pèi)備了(liǎo)一個TCD檢(jiǎn)測(cè)器
，四根填充(chōng)柱
，一個十(shí)通閥(fá)和(hé)兩個六通(tōng)閥, 以及(jí)各(gè)自相對(duì)應(yīng)的輔助(zhù)氣體(tǐ)控(kòng)製(zhì)器(qì)和(hé)壓力控(kòng)製器(qì)。

1.1.3 標準物(wù)質(zhì)

根據(jù)輸氣站已(yǐ)有氣質(zhì)數(shù)據, 定(dìng)製(zhì)氣體(tǐ)標(biāo)準物質(zhì)。本次試驗中所選氣(qì)體(tǐ)標(biāo)準物質以CH₄
，N₂
，C₂H₆
，C₃H₈
，CO₂
，n-C₄H₁₀
，i-C₄H₁₀
，n-C₅H₁₂
，i-C₅H₁₂
，i-C₆H₁₂等純(chún)物質(zhì)作為原料(liào), 原料的純(chún)度(dù)經過準確定值, 采用重量法製(zhì)備(bèi)。標(biāo)準(zhǔn)值的(dí)相對擴(kuò)展(zhǎn)不確定度為1%。氣體(tǐ)標準物(wù)質(zhì)各組(zǔ)分的(dí)物質(zhì)量(liáng)分數(shù), 為該組(zǔ)分(fēn)摩(mó)爾(ěr)數(shù)與所有組分(fēn)摩(mó)爾數總和之(zhī)比。標準(zhǔn)物(wù)質信(xìn)息見表1。

表1 標準(zhǔn)物(wù)質信息    下載(zǎi)原表(biǎo)

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1在綫(xiàn)氣相色譜(pǔ)儀(yí)的(dí)校準

通常選用(yòng)組(zǔ)成(chéng)與天然氣相(xiāng)近的氣體標準(zhǔn)物質(zhì), 進行在綫氣相色(sè)譜儀的校(xiào)準(zhǔn)。校(xiào)準通常(cháng)采用外標法, 即(jí)根據某組分(fēn)的(dí)色譜(pǔ)峰麵積和(hé)實際(jì)濃度, 求得該組(zǔ)分的響應(yīng)因子。校準(zhǔn)後測(cè)量實(shí)際(jì)天然(rán)氣時(shí), 根據(jù)該響(xiǎng)應因子和該組分色譜峰實際麵積, 計算(suàn)得到該組分的實際(jì)含量。

1.2.2 天(tiān)然(rán)氣(qì)組(zǔ)分(fēn)的測量(liáng)

根據氣(qì)相色(sè)譜(pǔ)儀(yí)測(cè)量得(dé)到(dào)的(dí)各組分峰麵(miàn)積, 以及校準(zhǔn)得到(dào)的響(xiǎng)應因(yīn)子(zǐ), 計(jì)算可(kě)得(dé)各(gè)組(zǔ)分的含量。通常, 由於(yú)氣(qì)相色譜(pǔ)儀(yí)的重復(fù)性原因(yīn), 或者(zhě)某些微量組(zǔ)分沒有(yǒu)被(bèi)測量(liáng), 全部組分含量之(zhī)和不足或超過100%, 因(yīn)此(cǐ), 要對測(cè)量結(jié)果(guǒ)進(jìn)行(háng)歸(guī)一化處理(lǐ), 即(jí)每(měi)一個組(zǔ)分(fēn)的(dí)含量(liáng)除以所(suǒ)有組分含(hán)量之和, 得到各(gè)組分修正(zhèng)後(hòu)的含(hán)量^[4,5]。麵積歸一(yī)化處理(lǐ)能夠(gòu)減(jiǎn)少氣(qì)相(xiāng)色譜(pǔ)儀(yí)因為漂移(yí)和(hé)隨機誤差(chà)導致(zhì)的測(cè)量誤(wù)差, 改(gǎi)善測量結(jié)果重復(fù)性(xìng)。

1.2.3 發熱量的計算

發(fā)熱(rè)量(liáng)計算的基本(běn)原理(lǐ)是:單(dān)位(wèi)體(tǐ)積的天然(rán)氣(qì)發熱(rè)量等於各(gè)個組分發(fā)熱量(liáng)貢(gòng)獻之(zhī)和(hé)。具體而言, 就是用某組(zǔ)分(fēn)純氣(qì)體(tǐ)發熱(rè)量乘以該組分(fēn)含量, 就得(dé)到該組分的(dí)發熱(rè)量;再把所(suǒ)有組分發(fā)熱量(liáng)累加在一起, 就得(dé)到總(zǒng)的發(fā)熱(rè)量^[6]。需要注意的是(shì), 實(shí)際(jì)天(tiān)然氣(qì)與(yǔ)理想(xiǎng)氣體(tǐ)有(yǒu)一(yī)定(dìng)差(chà)距, 需要用壓縮(suō)因(yīn)子來(lái)修(xiū)正(zhèng)理論發熱(rè)量, 從而(ér)得(dé)到(dào)實(shí)際氣體發(fā)熱量(liáng)。國(guó)家(jiā)標準(zhǔn)GB/T 11062《天然氣(qì)發(fā)熱量
，密度
，相對(duì)密(mì)度(dù)和沃泊指數(shù)的計算方法》詳(xiáng)細規定(dìng)了發熱量計算的公式(shì)和過(guò)程。需要補充說(shuō)明的是, 天(tiān)然(rán)氣高(gāo)位(wèi)發熱量(liáng)是(shì)指在標準(zhǔn)狀(zhuàng)態下 (101325Pa, 20℃時(shí)) 生(shēng)成的產(chǎn)物(wù)為液態水(shuǐ)時, 釋放的熱量;低位發熱(rè)量是指(zhǐ)在(zài)標準狀態(tài)下 (101325Pa, 20℃時) 生成(chéng)的產物(wù)為氣態水時, 釋(shì)放的(dí)熱量。因此, 高(gāo)位發熱量比(bǐ)低位(wèi)發熱量多(duō), 其差(chà)值就是水的(dí)汽(qì)化(huà)熱, 通常用於(yú)貿(mào)易(yì)計價的(dí)發(fā)熱(rè)量(liáng)是(shì)指高位發熱量(liáng)。

2 結果與討(tǎo)論

2.1 在綫(xiàn)氣相色譜(pǔ)儀測量結果

1) 青島站(zhàn)在綫氣相色譜(pǔ)儀測(cè)量(liáng)結果如圖1和(hé)表2所示(shì)。

圖1 青(qīng)島站(zhàn)在綫(xiàn)氣相色(sè)儀譜測量(liáng)結果(guǒ)數(shù)據圖   下載原圖

表(biǎo)2 青島站(zhàn)在綫(xiàn)氣相(xiāng)色譜儀測量結(jié)果(guǒ)統(tǒng)計(jì)值    下載原表

由圖1和(hé)表2可知, 本試(shì)驗(yàn)采用(yòng)熱值(zhí)分(fēn)別為(wéi)39.429MJ/m³
，40.869MJ/m³和(hé)43.79MJ/m³的氣(qì)體標(biāo)準(zhǔn)物質做研究(jiū)。采用(yòng)低熱值氣體標物(wù)和中(zhōng)熱值氣(qì)體標物(wù)校(xiào)準儀器(qì)後(hòu), 測(cè)得(dé)的高(gāo)熱(rè)值(zhí)氣體(tǐ)發熱量分別(bié)為(wéi)43.536MJ/m³和43.72MJ/m³, 相差0.184MJ/m³, 相對偏差為(wéi)0.42%;和(hé)氣體熱量的(dí)計(jì)算值 (43.79MJ/m³) 相(xiāng)比, 示(shì)值誤(wù)差(chà)分別為-0.58%和-0.16%。6種(zhǒng)情況(kuàng)下(xià)發熱量(liáng)的示值誤(wù)差平(píng)均(jūn)值(zhí)是(shì)0.22%, 遠大(dà)於(yú)儀器的測量(liáng)標準偏(piān)差(chà) (≤0.1%) 。

2) 濟南站(zhàn)在綫氣相(xiāng)色(sè)譜儀(yí)測量結果如圖2和表(biǎo)3所(suǒ)示。

圖2 濟南站在(zài)綫氣相色譜(pǔ)儀測量結(jié)果(guǒ)數據(jù)圖   下載原(yuán)圖

表3 濟(jì)南(nán)站在(zài)綫(xiàn)氣相色(sè)譜(pǔ)儀(yí)測量結果統計值    下(xià)載(zǎi)原表(biǎo)

由圖2和表(biǎo)3可(kě)知(zhī), 本(běn)試(shì)驗(yàn)采(cǎi)用(yòng)熱(rè)值分(fēn)別(bié)為38.048MJ/m³
，39.154MJ/m³和40.463MJ/m³的氣體(tǐ)標準物(wù)質做(zuò)研(yán)究。采用低(dī)熱(rè)值氣體標物和(hé)中熱值氣體(tǐ)標物(wù)校準儀器後(hòu), 測得(dé)的高熱值(zhí)氣體(tǐ)發(fā)熱量(liáng)分(fēn)別為40.575MJ/m³和40.616MJ/m³, 相(xiāng)差0.041MJ/m³, 相(xiāng)對(duì)偏差(chà)為0.10%;和(hé)氣(qì)體熱(rè)量的計算值(zhí) (40.463MJ/m³) 相(xiāng)比, 示值(zhí)誤(wù)差分(fēn)別為(wéi)0.28%和(hé)0.37%。6種情況下發熱(rè)量(liáng)的(dí)示(shì)值誤差平均值是0.27%, 遠大於儀器(qì)的測量標(biāo)準偏差(chà) (≤0.075%) 。

2.2 離(lí)綫(xiàn)氣(qì)相色(sè)譜(pǔ)儀(yí)測(cè)量(liáng)結果

對於離綫氣相(xiāng)色譜(pǔ)儀(yí), 也采用(yòng)熱值(zhí)不同(tóng)的氣(qì)體標準物(wù)質進行校準(zhǔn), 並測量其他氣(qì)體(tǐ)標(biāo)準物(wù)質的熱值(zhí)。使(shǐ)用的(dí)儀器是(shì)Agilent 7890氣相色譜, 結(jié)果如(rú)圖(tú)3和表(biǎo)4。

表(biǎo)4 離綫氣(qì)相色譜儀測量(liáng)結果統計值(zhí)    下載(zǎi)原表

圖(tú)3 離綫氣相(xiāng)色(sè)譜儀(yí)測(cè)量結(jié)果數據圖(tú)   下載(zǎi)原圖(tú)

由(yóu)圖3和表4可(kě)知(zhī), 本試驗采用(yòng)熱值(zhí)分(fēn)別(bié)為37.558MJ/m³
，38.072MJ/m³和(hé)41.042MJ/m³的(dí)氣體標準(zhǔn)物質(zhì)做(zuò)研究。采用(yòng)低熱(rè)值(zhí)氣體標物(wù)和中(zhōng)熱值氣體標(biāo)物校準儀器(qì)後(hòu), 測得的高(gāo)熱值氣體(tǐ)發熱(rè)量分(fēn)別為40.846MJ/m³和40.738MJ/m³, 相(xiāng)差(chà)0.108MJ/m³, 相(xiāng)對(duì)偏差為0.26%;和氣體熱(rè)量的計(jì)算(suàn)值(zhí) (41.042MJ/m³) 相比(bǐ), 示(shì)值誤(wù)差分別為(wéi)-0.48%和(hé)-0.74%。6種(zhǒng)情(qíng)況下發熱量的示值誤差(chà)平(píng)均(jūn)值(zhí)是0.64%, 與儀器的大測(cè)量標準(zhǔn)偏差接近 (≤0.8%) 。

3 結(jié)語(yǔ)

綜(zōng)之(zhī), 本文在進行(háng)了大量實驗(yàn)的(dí)情況(kuàng)下得出, 為了獲(huò)得準確的(dí)熱值測(cè)定結果(guǒ), 需(xū)要選用組(zǔ)成和被測天然(rán)氣組成相近的氣體標準物(wù)質(zhì)來(lái)進行校(xiào)準。此(cǐ)外, 根(gēn)據(jù)實驗數據(jù)和經驗理論可(kě)以得(dé)出(chū), 在經濟(jì)條件允許的情(qíng)況下, 選(xuǎn)用不(bù)確(què)定(dìng)度(dù)小, 質(zhì)量(liáng)和信譽(yù)有(yǒu)保(bǎo)障的標準物(wù)質生產(chǎn)者供應的標(biāo)準物質。通常選用少量(liáng)和(hé)微量(liáng)組分含量不(bù)確(què)定度達到1%的標準(zhǔn)物(wù)質即(jí)可, 準確度高(gāo)的標(biāo)準物質固然好, 但是考慮(lǜ)在(zài)綫氣(qì)相色譜儀(yí)其他(tā)的參(cān)數也存在較(jiào)大的(dí)不(bù)確定(dìng)度分(fēn)量, 此處的(dí)改進對總的(dí)不確定度影(yǐng)響並不明(míng)顯(xiǎn);對(duì)於不含(hán)特殊組(zǔ)分的天然(rán)氣, 例如(rú)不(bù)含高(gāo)沸點烷烴, 不(bù)含氫氣和氦(hài)氣, 在綫氣(qì)相色譜(pǔ)能夠(gòu)獲得(dé)準確的(dí)測量結果(guǒ)。考慮到使(shǐ)用(yòng)離綫(xiàn)氣(qì)相色譜(pǔ)還(huán)需取樣(yàng), 取樣(yàng)過(guò)程(chéng)亦可能(néng)造(zào)成測量誤(wù)差(chà), 因(yīn)此(cǐ)在綫氣(qì)相色(sè)譜的(dí)優勢加明顯。