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一,火焰(yàn)的(dí)燃(rán)燒(shāo)特性
著火極(jí)限(xiàn),著火(huǒ)溫度和燃(rán)燒速度(dù)是(shì)火(huǒ)焰的燃(rán)燒特性(xìng),常(cháng)統稱為(wéi)火焰三(sān)要(yào)素。對於一個特(tè)點(diǎn)的燃(rán)氣(qì)和(hé)助(zhù)燃(rán)氣混合氣體,隻(zhī)有燃(rán)氣在該混合氣體(tǐ)中(zhōng)的百(bǎi)分(fēn)含(hán)量處於某一(yī)範圍(wéi)內(nèi),燃燒(shāo)才(cái)能(néng)開(kāi)始(shǐ),並擴展到個混合(hé)氣(qì)體中,形(xíng)成火焰。此(cǐ)燃氣(qì)的(dí)含量(liáng)的上(shàng)下限(xiàn)稱為著火極限。在著(zhuó)火極(jí)限(xiàn)內,燃(rán)燒能夠自發地擴(kuò)展(zhǎn)到整個(gè)混(hùn)合(hé)氣體的(dí)zui低溫度,稱為(wéi)著(zhuó)火(huǒ)溫度(dù)。可(kě)燃(rán)混(hùn)合(hé)氣體(tǐ)的某(mǒu)一點(diǎn),其溫度一(yī)但(dàn)達到著(zhuó)火(huǒ)溫(wēn)度就開(kāi)始(shǐ)燃燒,由於(yú)熱(rè)傳導作用,燃燒(shāo)反(fǎn)應(yīng)的(dí)混(hùn)合氣(qì)的這(zhè)一點將傳播到鄰(lín)近氣層(céng),若初(chū)始(shǐ)反(fǎn)應產生(shēng)的(dí)熱量(liáng)除(chú)了(liǎo)補償(cháng)由(yóu)於(yú)熱傳導(dǎo)和(hé)輻射造成(chéng)的損失外,還能將鄰近氣層的溫(wēn)度(dù)提高(gāo)到(dào)它的著火(huǒ)溫(wēn)度(dù),則(zé)燃(rán)燒(shāo)反應(yīng)持(chí)續(xù)下去(qù),並(bìng)以恒定的速(sù)度(dù)傳播到整個(gè)可(kě)燃混合氣(qì)。形成火焰。此傳(chuán)播速(sù)度就(jiù)是該(gāi)火(huǒ)焰(yàn)的燃燒速度。火(huǒ)焰(yàn)的三要(yào)素取(qǔ)決(jué)於(yú)可(kě)燃混(hùn)合(hé)氣(qì)體(tǐ)的性(xìng)質(zhì)和(hé)組成,初(chū)始壓(yā)力和溫度,燃燒器(qì)皿(mǐn)的結(jié)構(gòu)和(hé)器壁的(dí)性質(zhì)等眾(zhòng)多因素。
在(zài)實(shí)際使用中,火(huǒ)焰(yàn)的燃(rán)燒速度是三要素中(zhōng)zui重要的(dí)因(yīn)素,它直接(jiē)影響著火焰的(dí)安(ān)全(quán)使用和穩定(dìng)的燃燒(shāo)。火焰(yàn)的燃(rán)燒速度(dù)與氣體成分,zui初溫度(dù),濕(shī)度和氣流速度(dù)有(yǒu)關(guān)。要(yào)使(shǐ)火(huǒ)焰(yàn)穩(wěn)定(dìng)而安全(quán)地燃(rán)燒,應使燃燒速(sù)度等(děng)於或(huò)小於氣(qì)流(liú)速度(dù)在(zài)火(huǒ)焰(yàn)前(qián)沿(yán)上垂直分量,用數學方程(chéng)式(shì)可表示(shì)為S 氣流速(sù)度(dù)取(qǔ)決於(yú)供氣(qì)壓力,燃(rán)燒器的結構和形(xíng)狀(zhuàng),對於(yú)常用縫式燃燒器(qì),在給足的供氣壓(yā)力下(xià),氣(qì)流(liú)速(sù)度則取(qǔ)決(jué)於燃燒器(qì)的(dí)開口麵積(jī),縫(féng)寬而長,則氣(qì)流速(sù)度(dù)小,反之則(zé)大(dà)。
二﹑火焰(yàn)溫度
火(huǒ)焰(yàn)溫度是(shì)火焰(yàn)的(dí)主要特(tè)征之(zhī)一,它(tā)對火焰中(zhōng)化(huà)合(hé)物的(dí)形成和(hé)離(lí)解(jiě)以(yǐ)及待測(cè)元素原子(zǐ)化都起著重(zhòng)要作(zuò)用(yòng)。在火焰中,一(yī)方麵(miàn)可燃混合氣根(gēn)據(jù)其(qí)燃燒(shāo)反(fǎn)應產(chǎn)生大量(liáng)熱能,另(lìng)一(yī)方麵(miàn),由(yóu)於火(huǒ)焰中化合(hé)物(wù)的解離,以及(jí)為(wéi)了(liǎo)將火焰中(zhōng)存在的平衡(héng)混合物提(tí)高到(dào)火焰溫(wēn)度要(yào)求(qiú)消(xiāo)耗熱量,還(huán)有(yǒu)火焰氣(qì)體(tǐ)燃燒時(shí)產生的(dí)體積膨脹,也要消(xiāo)耗部分能量,這兩(liǎng)方麵的(dí)熱能平衡決(jué)定(dìng)了(liǎo)火焰溫度(dù)。當火(huǒ)焰處(chǔ)於熱平衡狀態時(shí),溫(wēn)度(dù)就可(kě)以(yǐ)用來表征火(huǒ)焰的(dí)真(zhēn)實(shí)能(néng)量(liáng)。由(yóu)於上述原(yuán)因,在常(cháng)壓下(xià),化學火焰(yàn)的(dí)zui高溫(wēn)度僅(jǐn)為3000℃左右(yòu)。
當(dāng)吸噴試液進(jìn)入火焰時(shí),火(huǒ)焰要(yào)消耗大量(liáng)的(dí)熱(rè)量(liáng)來蒸發(fā),分(fēn)解試液溶劑(jì),以(yǐ)及將(jiāng)分解產物提(tí)高到火(huǒ)焰溫度,從而導致(zhì)火(huǒ)焰溫度(dù)的(dí)下降(jiàng)。如(rú)果(guǒ)溶劑是水,對於(yú)低溫火(huǒ)焰,由於火(huǒ)焰分(fēn)解水量(liáng)小,這種(zhǒng)降溫效應不明顯,但對於高溫火(huǒ)焰來說,由於(yú)分解(jiě)水量大(dà),這(zhè)種(zhǒng)降(jiàng)溫效應則十分(fēn)顯(xiǎn)著,如(rú)果(guǒ)采(cǎi)用烙(lào)醇等(děng)有機溶(róng)劑作溶(róng)劑,因為(wéi)它們在火(huǒ)焰(yàn)中也能燃燒(shāo)並(bìng)釋(shì)放(fàng)出(chū)大量熱能,將它(tā)們引入低(dī)溫(wēn)火(huǒ)焰,將有(yǒu)助於提(tí)高火焰(yàn)溫度(dù),但對於高(gāo)溫火焰(yàn),它(tā)們則(zé)不能(néng)明(míng)顯地提(tí)高(gāo)火焰(yàn)溫度,仍(réng)以(yǐ)降(jiàng)溫效應為主,所以為了保(bǎo)證火(huǒ)焰(yàn)原子化(huà)的效果,在實(shí)際(jì)工作中(zhōng)應(yīng)注意(yì)選擇合適的樣(yàng)品溶(róng)劑(jì)和進(jìn)液(yè)量的多(duō)少。
原(yuán)子(zǐ)吸(xī)收光(guāng)譜法(fǎ)所(suǒ)用(yòng)的火(huǒ)焰(yàn)一(yī)般都是在大(dà)氣(qì)中(zhōng)直接燃(rán)燒(shāo)的(dí)。從外界擴(kuò)散(sàn)至火(huǒ)焰中的(dí)氣體(tǐ)發生解(jiě)離(lí)也會影響到(dào)火焰(yàn)溫(wēn)度(dù)。
所(suǒ)有(yǒu)反應(yīng)都是強烈(liè)的(dí)吸(xī)熱(rè)反應,解離(lí)時(shí)要(yào)消耗燃燒(shāo)反應所(suǒ)產(chǎn)生(shēng)的(dí)熱(rè)量,降低火(huǒ)焰溫(wēn)度(dù)。對(duì)於(yú)原子(zǐ)吸(xī)收光譜(pǔ)分析而言,隻(zhī)有(yǒu)基態原子對(duì)原(yuán)子吸收(shōu)分析才是有效(xiào)的。這(zhè)就要求(qiú)火焰(yàn)必須具(jù)有足夠(gòu)的溫度(dù),以保證(zhèng)試(shì)樣充(chōng)分(fēn)蒸發(fā)和待(dài)測元(yuán)素化合物解離為(wéi)自(zì)由原子。從這個意義(yì)上來(lái)說(shuō)火(huǒ)焰溫(wēn)度應(yīng)該(gāi)越(yuè)高越好(hǎo),但是(shì)火(huǒ)焰溫度提(tí)高後,火焰(yàn)發射(shè)強度增大,多普勒(lè)效應增強,吸收(shōu)綫變(biàn)寬,氣體(tǐ)膨(péng)脹(zhàng)因(yīn)素增大,從而使(shǐ)之(zhī)相中自(zì)由原子濃度(dù)減(jiǎn)少(shǎo),導(dǎo)致測定(dìng)的(dí)靈敏度降低(dī)。
此外,對於那些(xiē)電離(lí)電位較低的(dí)元素(sù),如(rú)Na,K,Rb和(hé)Cs,火焰溫度高導致(zhì)它們在火(huǒ)焰中(zhōng)產生嚴(yán)重電(diàn)離,基(jī)態(tài)原(yuán)子(zǐ)濃(nóng)度降低。因此,在(zài)實際(jì)工作(zuò)中,應(yīng)根據試樣(yàng)性質和(hé)被測元素的物理(lǐ)特(tè)性(xìng)來完(wán)成(chéng)溫度選擇。
三(sān),火焰(yàn)組成
火焰(yàn)的組(zǔ)成決定(dìng)了(liǎo)火焰的氧化(huà)還原特性,並直接影響到待(dài)測(cè)元素化合(hé)物的分解(jiě)及(jí)難(nán)解(jiě)離化(huà)合物的形(xíng)成(chéng),進而影響(xiǎng)到原子化效率和自由(yóu)原(yuán)子火(huǒ)焰區中的有(yǒu)效(xiào)壽命(mìng)。影(yǐng)響(xiǎng)火焰組成的因素較(jiào)多,例如火(huǒ)焰的類型,同(tóng)類火(huǒ)焰的燃(rán)助比,火(huǒ)焰的(dí)燃燒環(huán)境(jìng)等(děng)。對(duì)於(yú)同(tóng)一(yī)類型火焰(yàn),根據(jù)燃助比的變(biàn)化(huà)可分為富(fù)燃(rán)焰,化學計(jì)量(liáng)焰和貧燃焰(yàn)。所謂化學(xué)計(jì)量焰是(shì)指燃(rán)助比例*符合該燃氣(qì)與助(zhù)燃(rán)氣(qì)的燃燒反應(yīng)係數比。這種(zhǒng)火焰(yàn)溫度(dù)zui高(gāo),但火(huǒ)焰(yàn)本身不(bù)具有氧(yǎng)化(huà)還原特性。富(fù)燃焰是指燃氣(qì)大於(yú)化(huà)學(xué)計量焰(yàn)的燃助比(bǐ)中燃氣(qì)的火焰(yàn),這種火焰(yàn)溫度(dù)雖然(rán)略(lüè)低於化(huà)學計量焰(yàn),但它由於燃(rán)氣增(zēng)加(jiā)使(shǐ)得(dé)火(huǒ)焰(yàn)中(zhōng)碳(tàn)原(yuán)子的(dí)濃度增高,使(shǐ)火焰(yàn)中具有(yǒu)一定(dìng)的還原性(xìng),有(yǒu)利(lì)於(yú)基態原(yuán)子的(dí)產生(shēng);貧(pín)燃(rán)焰是指燃(rán)氣(qì)小於化(huà)學計(jì)量焰(yàn)燃(rán)助比中(zhōng)燃氣的火焰,這(zhè)種火焰溫度(dù)較(jiào)低(dī),並具有(yǒu)明顯的氧(yǎng)化性,此(cǐ)種火(huǒ)焰多用於(yú)鹼金屬(shǔ)等(děng)易電(diàn)離元素(sù)的(dí)測定。
在(zài)原子(zǐ)吸(xī)收(shōu)光譜分(fēn)析中(zhōng),使用較多(duō)的是富燃焰,經研(yán)究(jiū)表(biǎo)明,在在空(kōng)氣-乙炔火焰中,當乙(yǐ)炔含量增加(jiā)時,火焰中O,OH等氣體分(fēn)壓降(jiàng)低(dī),碳原(yuán)子濃(nóng)度增加,整個(gè)火焰還(huán)原(yuán)性(xìng)增(zēng)強。當碳(tàn)和氧的光原(yuán)子比(bǐ)C/O=1時(shí),火(huǒ)焰組(zǔ)成和性(xìng)質發生突變,H2O ,CO2, O2等(děng)氣(qì)體(tǐ)分(fēn)子(zǐ)從火焰中*消失,O,OH等自由基濃(nóng)度(dù)降(jiàng)低5?個數量級(jí),碳(tàn)原子(zǐ)增(zēng)高(gāo)4數(shù)量(liáng)級,火(huǒ)焰發亮,若再進一步增加乙(yǐ)炔量(liáng),固體碳(tàn)粒濃度(dù)增(zēng)加,火焰更亮(liàng),但還原(yuán)性保(bǎo)持不(bù)變(biàn)而火焰溫(wēn)度(dù)下降。
使(shǐ)用有機(jī)溶(róng)劑噴入(rù)火焰(yàn),可(kě)以改變火(huǒ)焰(yàn)的(dí)組成和特性(xìng)。對於(yú)氫火焰(yàn),有機溶劑(jì)的(dí)引入隻影(yǐng)響火焰(yàn)溫度(dù),原因(yīn)是氫(qīng)火(huǒ)焰燃(rán)燒產物(wù)是水,而水(shuǐ)火(huǒ)是(shì)不相容的。不(bù)過,若(ruò)將有機溶(róng)劑引(yǐn)入烴(tīng)火焰,它不(bù)僅可作為附加熱源,提(tí)高(gāo)火焰溫度,而(ér)且更重(zhòng)要(yào)的(dí)是改(gǎi)變了火焰(yàn)的組成和(hé)反應特性(xìng),根據(jù)有(yǒu)機(jī)溶(róng)劑(jì)內(nèi)C/O比的不同,可(kě)將溶劑分(fēn)為三類(lèi),C/O比大於(yú)1的是(shì)還(huán)原性(xìng)溶劑,這類溶劑如C6H6,C2H5OH等(děng),它們(mén)可以(yǐ)提(tí)高(gāo)高火焰(yàn)的C/O比(bǐ),C/O比(bǐ)等於1的是中性溶劑如CH3OH,它(tā)的(dí)引入不(bù)會(huì)改變(biàn)火(huǒ)焰中的C/O比,C/O比小於1的是氧(yǎng)化性(xìng)溶劑,如(rú)HCOOH,H2O等,它(tā)們引入將降低火焰(yàn)的C/O比(bǐ)。
四(sì),火焰的(dí)透射性能
火焰的類型不同,其(qí)對不同波(bō)長(cháng)的吸收能力(lì)不同,火焰本(běn)身的發射(shè)特性也不(bù)同,烴(tīng)火(huǒ)焰在短波區具(jù)有較(jiào)大(dà)的(dí)吸(xī)收,而(ér)氫(qīng)火焰吸收較小,所(suǒ)以,對(duì)那(nà)些共(gòng)振(zhèn)綫(xiàn)位(wèi)於短波區的(dí)元素(sù),如(rú)As,Se,Pb,Zn,Cd等,采(cǎi)用(yòng)空氣-氫(qīng)火焰,以減(jiǎn)少火焰吸收的(dí)影(yǐng)響(xiǎng)。空氣-乙(yǐ)炔火(huǒ)焰(yàn)在整個可見(jiàn)光區(qū)都有不(bù)同(tóng)的發(fā)射(shè)信號,這些發(fā)射(shè)信(xìn)號多(duō)來自(zì)火焰中(zhōng)激(jī)發(fā)分子(zǐ)的輻射譜帶。氧(yǎng)化亞(yà)氮-空氣有(yǒu)N分(fēn)子譜帶(dài),這些發射(shè)信號使得火(huǒ)焰的噪(zào)聲增加,測量準(zhǔn)確性度下降(jiàng)。
五,幾(jī)種(zhǒng)常(cháng)見的化學火焰
用(yòng)於原子吸(xī)收光譜(pǔ)分(fēn)析的氣體混合(hé)物(wù)有:空(kōng)氣(qì)-氫氣,氬(yà)氣-氫氣(qì),空氣-丙烷,空氣-乙炔和(hé)氧化亞氮-乙炔(quē)等。采用(yòng)氫氣(qì)作(zuò)燃(rán)氣(qì)的(dí)火焰(yàn)溫(wēn)度不太高(約2000℃)但這種(zhǒng)氫火焰具(jù)有相(xiāng)當低(dī)的(dí)發射(shè)背景(jǐng)和吸收(shōu)背景,適(shì)用於共振綫(xiàn)位於紫(zǐ)外(wài)區域(yù)的(dí)元(yuán)素(如As,Se等(děng))分析。空氣-丙烷火(huǒ)焰(yàn)溫度(dù)更低(dī)(約(yuē)1900℃),幹(gān)擾(rǎo)效(xiào)應大,僅(jǐn)適(shì)用那些(xiē)易(yì)於揮發(fā)和(hé)解(jiě)離(lí)的(dí)元素(sù),如(rú)鹼(jiǎn)金屬(shǔ)和Cd,Cu,Pb等。實際(jì)應用zui多的(dí)火(huǒ)焰(yàn)是(shì)後兩種火(huǒ)焰,目(mù)前為(wéi)原(yuán)子(zǐ)吸收(shōu)分析(xī)所(suǒ)通用(yòng)。
1﹑空氣-乙炔火焰(yàn)
使用空氣-乙(yǐ)炔火焰(yàn)的(dí)原(yuán)子(zǐ)吸收光譜分(fēn)析(xī)可以分(fēn)析約35種(zhǒng)元(yuán)素(sù),這(zhè)種火(huǒ)焰的溫度約為2300℃,空氣-乙炔火焰(yàn)燃燒穩(wěn)定(dìng),重(zhòng)現性好(hǎo),噪聲低,燃(rán)燒(shāo)速度不太多,有158cm/sec,但火焰(yàn)溫(wēn)度較高,zui高(gāo)溫(wēn)度(dù)可達(dá)2500℃,作對M-O的離(lí)解(jiě)能(néng)大於5ev的元素(sù)如AL(5.89),Ti(6.9),Zr(7.8),Ta(8.4)等外,對大(dà)多數(shù)元素都有(yǒu)足夠(gòu)的靈(líng)敏度(dù),調(tiáo)節(jié)空(kōng)氣,乙炔的(dí)流(liú)量比可以改(gǎi)變這(zhè)種(zhǒng)火(huǒ)焰(yàn)的燃助比(bǐ),使其(qí)具有(yǒu)不同(tóng)的氧化(huà)-還原特性,這有(yǒu)利(lì)於不同性(xìng)質的元(yuán)素分析(xī)。空(kōng)氣(qì)-乙炔(quē)火(huǒ)焰使用較(jiào)安(ān)全(quán),操(cāo)作較簡(jiǎn)單。這(zhè)種(zhǒng)火焰的不足之處(chǔ)是(shì)火焰(yàn)對波長小於(yú)230nm的(dí)輻(fú)射有(yǒu)明(míng)顯(xiǎn)地(dì)吸收,特(tè)別是發(fā)亮(liàng)的(dí)富(fù)燃焰,由於存(cún)在(zài)未燃燒的碳粒(lì),使火(huǒ)焰(yàn)發(fā)射和自吸收增(zēng)強,噪(zào)聲(shēng)增大,這(zhè)種火焰(yàn)的另(lìng)一種(zhǒng)不足之處(chǔ)是(shì)溫度還不夠(gòu)高,對於易形(xíng)成難熔(róng)氧(yǎng)化物(wù)的(dí)元(yuán)素B,Be,Y,Sc,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,W,Th,u以及稀土(tǔ)元(yuán)素(sù)等,這種火焰原(yuán)子化(huà)效(xiào)率較低。
2,氧(yǎng)化亞(yà)氮(dàn)-乙炔焰 也就是俗稱(chēng)的(dí)笑(xiào)氣(qì)-乙炔火(huǒ)焰,這(zhè)種(zhǒng)火(huǒ)焰的(dí)溫(wēn)度可達(dá)2900℃,接近氧(yǎng)氣(qì)-乙(yǐ)炔火(huǒ)焰(約3000℃)可(kě)以用(yòng)來測定那些形成(chéng)難(nán)熔氧化物的(dí)元(yuán)素(sù)。這種(zhǒng)火(huǒ)焰的(dí)燃燒速(sù)度(dù)為(wéi)160cm/sec,接(jiē)近(jìn)空氣(qì)-乙(yǐ)炔火焰(yàn)。使(shǐ)用這種(zhǒng)火(huǒ)焰(yàn)大大(dà)地擴展了火(huǒ)焰原(yuán)子(zǐ)吸收(shōu)光譜(pǔ)分(fēn)析(xī)的應用範圍,約可測(cè)定(dìng)70多(duō)種元(yuán)素。
氧化氬(yà)氮(dàn)-乙(yǐ)炔(quē)火(huǒ)焰具(jù)有(yǒu)強烈(liè)的還(huán)原(yuán)性(xìng),所以能(néng)減少(shǎo)甚至(zhì)消除某些元素(sù)測定(dìng)時的化學幹(gān)擾(rǎo)。例如,采(cǎi)用空氣-乙炔火焰(yàn)測(cè)定(dìng)Ca時(shí),磷酸(suān)鹽存(cún)在時產生(shēng)幹擾,測定Mg時(shí),Ac產(chǎn)生幹擾(rǎo),但(dàn)采用氧化(huà)亞氮-乙炔火焰(yàn)測(cè)定,上述(shù)幹擾全部消失,100倍(bèi)以(yǐ)上(shàng)的(dí)幹擾(rǎo)離(lí)子(zǐ)不(bù)影響測定。氧(yǎng)化(huà)亞氮(dàn)-乙(yǐ)炔火焰的原子(zǐ)化效率對燃氣與助(zhù)燃(rán)氣流量的(dí)變化(huà)極為敏(mǐn)感(gǎn),因此(cǐ)在實(shí)際(jì)工(gōng)作中,應嚴格控製(zhì)燃(rán)助(zhù)比和(hé)燃(rán)燒(shāo)器(qì)高(gāo)度(dù),否(fǒu)則(zé),很難獲(huò)得理(lǐ)想(xiǎng)的(dí)分(fēn)析結(jié)果(guǒ)。這種(zhǒng)火(huǒ)焰不(bù)能(néng)直接點燃,必(bì)須(xū)先點燃(rán)普(pǔ)通(tōng)的空氣(qì)-乙炔火焰,待(dài)火(huǒ)焰(yàn)穩定燃燒後,把火(huǒ)焰調(tiáo)節(jié)到(dào)稍富燃狀態(tài),然(rán)後(hòu)迅(xùn)速將空(kōng)氣(qì)切換(huàn)成氧(yǎng)化亞氮(dàn),熄(xī)滅火焰時(shí),也應(yīng)先將氧(yǎng)化(huà)亞氮(dàn)切(qiē)換成(chéng)空氣(qì),然(rán)後再切(qiē)斷乙炔供(gōng)氣(qì),熄滅火焰,這(zhè)一過渡過程(chéng)必須(xū)嚴(yán)格(gé)遵(zūn)守(shǒu),否(fǒu)則該火(huǒ)焰極易(yì)回(huí)火爆(bào)炸。氧化亞氮-乙(yǐ)炔火焰在(zài)某些(xiē)波(bō)段內具有強(qiáng)烈的自發(fā)射(shè),使(shǐ)信(xìn)噪比(bǐ)降低,該(gāi)火焰的(dí)高(gāo)溫使許(xǔ)多被測(cè)元(yuán)素(sù)產生電離(lí)現象,引起電離(lí)幹擾(rǎo)。
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